Chemical etching of 3D printed α-Al2O3 for catalytic applications
Tutor/a - Director/a
Estudiant
Radogna, Caterina
Tipus de document
Treball Final de Grau
Data
2021
rights
Accés obert
Editorial
Universitat Politècnica de Catalunya
Titulacions
UPCommons
Resum
New advances in three-dimensional (3D) printing have made such manufacturing technique suitable
for a wide range of applications. The relatively short time to obtain complex geometries, the possibility
to control the material usage and lower the energy consumption, are some of the principal
characteristics that make the additive manufacturing (AM) an innovative technique to design and
produce final parts. Nowadays, what makes the AM and in particular the direct ink writing (DIW)
technology stands out among the conventional manufacturing techniques is the possibility to print
ceramic materials with lower production costs. The combination of the outstanding properties of these
materials and the possibility to create complex geometries with them, lead to a more popular usage of
ceramic materials in technologic applications, such as bioengineering, chemistry, energy, among
others. In this sense, in several studies it has been demonstrated that, using printed ceramic catalysts
has improved catalytic conversions. DIW isin fact able to produce catalysts with large exposed surfaces
with continuous and predictable airflow through the reactor.
Within the aforementioned information, the purpose of this Bachelor's project is to enhance the
catalytic performance of alumina 3D printed catalysts with a surface modification process though
chemical etching. The objective is to obtain a controlled and interconnected porosity on the catalysts
surface, in order to increase the internal surface area available for the reaction and the residence time
of the reactants into the catalyst. To do so, hydrofluoric acid (HF) was used to etch the alpha alumina
(-Al2O3) surface. To study the effect of HF on -Al2O3, samples obtained by means of conventional
methods like cold isostatic pressing were etched with HF under both different concentrations (5, 20
and 40 M) and times. The optimal etching conditions were determined analysing the changes in density
and roughness of each sample, with the usage of an optical profilometer. Afterwards, cubic geometries
with 100% infill were printed and etched with the three optimal etching conditions obtained; one per
each investigated concentration. The density, surface roughness, porosity and the mechanical
properties in terms of Vickers hardness and indentation fracture toughness have been investigated
and compared with those obtained for no-etched samples. Finally, rectilinear catalysts with 50% infill
were printed and etched with the same conditions as mentioned above and subsequently the catalysis
reaction of dehydrogenation of ethanol were carried out. The catalytic performance was studied in a
range of temperatures from 200 to 600°C.
The optimal etching time for HF concentration of 5, 20 and 40M are 48, 24 and 5 hours, respectively.
The optimal etching condition is with [HF] = 40M, since it shows the greatest increase of the average
roughness, which suggest that a controlled porosity have been generated on the surface of the
samples. Although these results, the surface modification process by means of chemical etching has
not shown improvement on the catalytic performances of the -Al2O3 catalysts.
Los nuevos avances en la impresión en tres dimensiones (3D) han permitido que esta técnica de
fabricación sea la adecuada para una amplia gama de aplicaciones. El reducido tiempo para obtener
geometrías complejas, la posibilidad de controlar el uso de material y el bajo consumo de energía, son
algunas de las principales características que hacen que la fabricación aditiva (AM) sea una técnica
innovadora para diseñar y producir piezas finales. Hoy en día lo que hace que la AM, y en particular la
tecnología direct ink writing (DIW), se destaque entre las tecnologías convencionales de fabricación es
la posibilidad de imprimir materiales cerámicos con bajos costes de producción. La combinación de sus
destacadas propiedades y la posibilidad de crear geometrías complejas con ellos, lleva a un uso más
popular de los materiales cerámicos en aplicaciones tecnológicas, como bioingeniería, química,
energía, entre otras. En este sentido, en varios estudios se ha demostrado que usar catalizadores
cerámicos impresos mejora las conversiones catalíticas. Mediante la DIW es posible producir
catalizadores con amplias superficies expuestas con un continuo y predecible flujo de gas en el reactor.
Dentro de la información mencionada, el objetivo de este proyecto final de grado es mejorar las
prestaciones catalíticas de catalizadores de alúmina impresa mediante un proceso de modificación
superficial con ataque químico. El objetivo es obtener una porosidad controlada e interconectada en
la superficie del catalizador, para aumentar la superficie interior disponible y el tiempo de residencia
de los reactivos en el catalizador. Para hacerlo, se ha usado ácido fluorhídrico (HF) para atacar la
superficie de la alpha alúmina (-Al2O3). Para estudiar el efecto del HF sobre la -Al2O3, las muestras
obtenidas mediante prensado isostático en frio se han atacado con diferentes concentraciones (5, 20
y 40 M) y tiempos. Las condiciones óptimas de ataque se han determinado analizando los cambios en
la densidad y rugosidad de cada muestra, usando un perfilómetro óptico. A continuación, se han
impreso geometrías cúbicas con un 100% de relleno y se han atacado con las tres condiciones óptimas
de ataque obtenidas, una para cada concentración investigada. La densidad, la rugosidad, la porosidad
y las propiedades mecánicas, en términos de dureza Vickers y resistencia a la fractura, se han analizado
y comparado con los resultados obtenidos para muestras no atacadas. Finalmente se han impreso
catalizadores rectilíneos con un 50% de relleno y se han atacado con las mismas condiciones
mencionadas anteriormente y posteriormente, se ha realizado la reacción catalítica de
deshidrogenación de etanol. Las propiedades catalíticas se han estudiado en un rango de temperaturas
entre 200 y 600oC.
El tiempo de ataque óptimo para las concentraciones de 5, 20 y 40 M es de 48, 24 y 5 horas,
respectivamente. La condición óptima de ataque es la de 40 M, ya que muestra el mayor aumento de
rugosidad, lo que sugiere que se ha formado una porosidad controlada en la superficie de la muestra.
A pesar de los resultados obtenidos, el proceso de modificación superficial mediante ataque químico
no muestra una mejora en las prestaciones catalíticas de los catalizadores de -Al2O3.
Els nous avanços en la impressió en tres dimensions (3D) han permès que aquesta tècnica de fabricació
sigui l'adequada per a una àmplia gamma d'aplicacions. Els reduïts temps per a obtenir geometries
complexes, la possibilitat de controlar la utilització de material, i el baix consum energètic són algunes
de les principals característiques que fan que la fabricació additiva (AM) sigui una tècnica innovadora
per a dissenyar i produir peces finals. Avui dia el que fa que l'AM i en particular la tecnologia de direct
ink writing (DIW) es destaqui entre les tecnologies convencionals de fabricació és la possibilitat
d'imprimir materials ceràmics amb baixos costos de producció. La combinació de les destacades
propietats d'aquests materials i la possibilitat de crear geometries complexes amb ells, porta a una
popularització dels materials ceràmics en aplicacions tecnològiques com bioenginyeria, química, o
energia, entre altres. En aquest sentit, en diversos estudis s'ha demostrat que usar catalitzadors
ceràmics impresos millora les conversions catalítiques. Mitjançant la DIW és possible produir
catalitzadors amb àmplies superfícies exposades amb un continu i predictible flux de gas en el reactor.
Dins la informació esmenada, l'objectiu d'aquest projecte final de grau és millorar les prestacions
catalítiques de catalitzadors d'alúmina mitjançant un procés de modificació superficial amb atac
químic. Per fer-ho s'ha buscat obtenir una porositat controlada i interconnectada en la superfície del
catalitzador, per a tal d'augmentar la superfície interior disponible i el temps de residència dels reactius
al catalitzador. S'ha usat àcid fluorhídric (HF) per a atacar la superfície de l'alpha alúmina (-Al2O3). Per
a estudiar l'efecte del HF sobre la -Al2O3, les mostres obtingudes mitjançant premsatge isostàtic en
fred s'han atacat amb diferents concentracions (5, 20 i 40 M) i temps. Les condicions òptimes d'atac
s'han determinat analitzant els canvis en la densitat i rugositat de cada mostra, usant un perfilòmetre
òptic. A continuació, s'han imprès geometries cúbiques amb un 100% de farciment i s'han atacat amb
les tres condicions òptimes d'atac obtingudes, una per cada concentració investigada. La densitat, la
rugositat, la porositat i les propietats mecàniques, en termes de duresa Vickers i resistència a la
fractura, s'han analitzat i comparat amb els resultats obtinguts de mostres no atacades. Finalment,
s'han imprès catalitzadors rectilinis amb un 50% de farciment i s'han atacat amb les mateixes
condicions esmentades anteriorment, i, posteriorment, s'han realitzat la reacció catalítica de
deshidrogenació d'etanol. Les prestacions catalítiques s'han estudiat en un rang de temperatures entre
200 i 600oC.
El temps d'atac òptim per a les concentracions de 5, 20 i 40 M és de 48, 24 i 5 hores, respectivament.
La condició òptima d'atac és la de 40 M, ja que mostra el major augment de rugositat, la qual cosa
suggereix que s'ha format una porositat controlada en la superfície de la mostra. Tot i els prometedors
resultats, no s'ha pogut demostrat que el procés de modificació superficial mitjançant atac químic
presenti una millora en les prestacions catalítiques dels catalitzadors de -Al2O3.
